G* =  = OPERADOR QUÂNTICO DE GRACELI.

    EQUAÇÃO DE GRACELI.. PARA INTERAÇÕES DE ONDAS E INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS.

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

 { -1 / G* =   ω / T /  c} =

G* = = OPERADOR DE GRACELI = Em mecânica quântica, o OPERADOR DE GRACELI [ G* =]  é um operador cujo observável corresponde à  ENERGIA TOTAL DO SISTEMA , TODAS AS INTERAÇÕES INCLUINDO TODAS AS INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS [AS QUATRO FORÇAS] [ELETROMAGNÉTICA, FORTE, FRACA E GRAVITACIONAL], INTERAÇÕES SPINS-ÓRBITAS, ESTRUTURRA ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS, TRANSFORMAÇÕES, SISTEMAS DE ONDAS QUÂNTICAS, MOMENTUM MAGNÉTICO de cada elemento químico e partícula, NÍVEIS DE ENERGIA , número quântico , e o  sistema GENERALIZADO GRACELI.

COMO TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO A TODO SISTEMA CATEGORIAL GRACELI, TENSORIAL GRACELI DIMENSIONAL DE GRACELI..

Na mecânica quântica, o teorema de Hellmann – Feynman relaciona a derivada da energia total em relação a um parâmetro, ao valor esperado da derivada do Hamiltoniano em relação a esse mesmo parâmetro. De acordo com o teorema, uma vez que a distribuição espacial dos elétrons tenha sido determinada resolvendo a equação de Schrödinger, todas as forças no sistema podem ser calculadas usando a eletrostática clássica .

O teorema foi provado de forma independente por muitos autores, incluindo Paul Güttinger (1932),^[1] Wolfgang Pauli (1933),^[2] Hans Hellmann (1937) ^[3] e Richard Feynman (1939).^[4]

O teorema afirma

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\\\\end{aligned}},}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Onde

• ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}$ é um operador hamiltoniano, dependendo de um parâmetro contínuo ${\displaystyle \lambda \,}$ ,
• ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$, é um estado próprio (auto função) do Hamiltoniano, dependendo implicitamente de ${\displaystyle \lambda }$ ,
• ${\displaystyle E_{\lambda }\,}$ é a energia (autovalor) do estado ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$, ie ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$ . 

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Prova

Essa prova do teorema de Hellmann – Feynman exige que a função de onda seja uma função própria do Hamiltoniano em consideração; no entanto, também se pode provar de maneira mais geral que o teorema se aplica a funções de onda sem função própria que são estacionárias (derivada parcial é zero) para todas as variáveis relevantes (como rotações orbitais). A função de onda Hartree – Fock é um exemplo importante de uma função própria aproximada que ainda satisfaz o teorema de Hellmann – Feynman. Um exemplo notável de onde a Hellmann – Feynman não é aplicável é, por exemplo, a teoria de perturbações de Møller – Plesset de ordem finita, que não é variacional.^[5]

A prova também emprega uma identidade de funções de onda normalizadas   - que as derivadas da sobreposição de uma função de onda com ela mesma devem ser zero. Usando a notação de braçadeira de Dirac, essas duas condições são escritas como

${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

A prova então segue através da aplicação da regra do produto derivado ao valor esperado do Hamiltoniano visto como uma função de λ:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Prova alternativa

O teorema de Hellmann-Feynman é na realidade uma consequência direta e, em certa medida trivial, do princípio variacional (o princípio variacional de Rayleigh-Ritz ) do qual a equação de Schrödinger pode ser derivada. É por isso que o teorema de Hellmann-Feynman vale para funções de onda (como a função de onda Hartree-Fock) que, embora não sejam funções próprias do Hamiltoniano, derivam de um princípio variacional. É também por isso que ela se aplica, por exemplo, na teoria funcional da densidade, que não é baseada na função de onda e para a qual a derivação padrão não se aplica.

De acordo com o princípio variacional de Rayleigh-Ritz, as funções próprias da equação de Schrödinger são pontos estacionários do funcional (que denominamos Schrödinger funcional por questões de concisão):

${\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}}_{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle }}.}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Os autovalores são os valores que a funcional Schrödinger assume nos pontos estacionários:

Vamos diferenciar a Eq. (3) usando a regra da cadeia :

${\displaystyle {\frac {dE_{\lambda }}{d\lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {d\psi _{\lambda }(x)}{d\lambda }}dx.}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Devido à condição variacional, a Eq. (4), o segundo termo na Eq. (5) desaparece. Em uma frase, o teorema de Hellmann – Feynman afirma que a derivada dos valores estacionários de uma função (al) em relação a um parâmetro do qual ela pode depender pode ser computada apenas a partir da dependência explícita, desconsiderando a implícita . Devido ao fato de que o funcional de Schrödinger só pode depender explicitamente de um parâmetro externo através da equação Hamiltoniana. (1) segue trivialmente.

Aplicações de exemplo

Forças moleculares

Quando se trata de aplicações, a mais comum do teorema em questão é o cálculo de forças intramoleculares em moléculas. Isso permite que sejam feitos muitos cálculos degeometrias de equilíbrio - as coordenadas nucleares onde essas forças que atuam sobre os núcleos (que é devido aos elétrons e outros núcleos) desaparecem.

O parâmetro λ corresponde às coordenadas dos núcleos. Para uma molécula com 1 ≤ i ≤ N elétrons com coordenadas { r _i } e 1 ≤ α ≤ M núcleos, cada um localizado em um ponto especificado { R _α = { X _α, Y _α, Z _α )} e com carga nuclear Z _α, o núcleo Hamiltoniano preso é

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.}$

O componente x da força que atua em um determinado núcleo é igual ao negativo da derivada da energia total em relação a essa coordenada. Empregar o teorema de Hellmann – Feynman é igual a

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Apenas dois componentes do Hamiltoniano contribuem para a derivada requerida   - os termos elétron-núcleo e núcleo-núcleo. Diferenciando os rendimentos hamiltonianos ^[6]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

A inserção disso no teorema de Hellmann – Feynman retorna o componente x da força no núcleo dado em termos de densidade eletrônica ( ρ ( r )) e as coordenadas atômicas e cargas nucleares:

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Valores de expectativa

Uma abordagem alternativa para aplicar o teorema de Hellmann – Feynman é promover um parâmetro fixo ou discreto que pareça em um hamiltoniano uma variável contínua apenas com o objetivo matemático de obter uma derivada. Os parâmetros possíveis são constantes físicas ou números quânticos discretos. Como exemplo, a equação radial de Schrödinger para um átomo do tipo hidrogênio é

${\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

que depende do número quântico azimutal discreto l . Promover l como um parâmetro contínuo permite que a derivada do Hamiltoniano seja tomada:

${\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

O teorema de Hellmann – Feynman permite a determinação do valor esperado de ${\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}}$ para átomos do tipo hidrogênio:^[7]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Forças de Van der Waals

No final do artigo de Feynman, ele afirma que " as forças de Van der Waals também podem ser interpretadas como decorrentes de distribuições de carga com maior concentração entre os núcleos. A teoria Schrödinger perturbação por dois átomos que interagem com uma separação de R, grande em comparação com os raios dos átomos, conduz ao resultado de que a distribuição de carga de cada uma é distorcida de simetria central, um momento dipolar de ordem 1/R⁷ ser induzida em cada átomo. A distribuição de carga negativa de cada átomo tem seu centro de gravidade movido levemente em direção ao outro. Não é a interação desses dipolos que leva a força de van der Waals das, mas sim a atração de cada núcleo para a distribuição de carga distorcida de seus próprios elétrons que dá a atraente 1/R⁷ força ".

Teorema de Hellmann – Feynman para funções de onda dependentes do tempo

Para uma função de onda geral dependente do tempo que satisfaça a equação de Schrödinger dependente do tempo, o teorema de Hellmann – Feynman não é válido. No entanto, a seguinte identidade é válida:

${\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Para

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Prova

A prova baseia-se apenas na equação de Schrödinger e no pressuposto de que derivadas parciais em relação a λ e t podem ser trocadas.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Em física atômica, a estrutura fina da raia espectral de um átomo corresponde ao seu desdobramento (separação) em outras linhas de frequências próximas, detectáveis através de um espectroscópio de boa resolução.

Esta estrutura pode ser explicada através da física quântica; devido a quebra parcial da degenerescência de um nível de energia do modelo de Bohr em resultado a três tipos de correções:

• o acoplamento do momento magnético de spin do elétron com campo magnético gerado por seu movimento (momento magnético orbital);
• a consideração do movimento relativístico do elétron;
• O efeito zitterbewegung.

A descoberta da estrutura fina do átomo de hidrogênio concedeu o Nobel de Física à Willis Eugene Lamb em 1955.

Estruturas de nível fino podem ser desdobradas também devido a interação com o momento magnético do núcleo (estrutura hiperfina).

Correção relativística escalar

Classicamente, o termo da energia cinética é:

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Entretanto, quando consideramos a relatividade especial, devemos utilizar a forma relativística da energia cinética,

${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

onde o primeiro termo é a energia relativística total, e o segundo termo a energia de repouso do elétron. Expandindo a expressão encontramos:

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Então, a correção de primeira ordem ao Hamiltoniano é

${\displaystyle H'=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Utilizando isso como uma perturbação, podemos calcular as correções de energia de primeira ordem devido aos efeitos relativísticos.

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle \psi ^{0}\vert H'\vert \psi ^{0}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{4}\vert \psi ^{0}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi ^{0}\rangle }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

onde ${\displaystyle \psi ^{0}}$ é a função de onda não perturbada. Retornando ao Hamiltoniano não perturbado, vemos que

${\displaystyle H^{0}\vert \psi ^{0}\rangle =E_{n}\vert \psi ^{0}\rangle }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

${\displaystyle \left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi ^{0}\rangle =E_{n}\vert \psi ^{0}\rangle }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

${\displaystyle p^{2}\vert \psi ^{0}\rangle =2m(E_{n}-V)\vert \psi ^{0}\rangle }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Podemos utilizar esse resultado para calcular também a correção relativística:

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi ^{0}\rangle }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert (2m)^{2}(E_{n}-V)^{2}\vert \psi ^{0}\rangle }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle )}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Para o átomo de hidrogênio, ${\displaystyle V={\frac {e^{2}}{r}}}$, ${\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {e^{2}}{a_{0}n^{2}}}}$, and ${\displaystyle \langle V^{2}\rangle ={\frac {e^{4}}{(l+1/2)n^{3}a_{0}^{2}}}}$ onde ${\displaystyle a_{0}}$ é o raio de Bohr, ${\displaystyle n}$ é o número quântico principal e ${\displaystyle l}$ é o número quântico azimutal. Assim, a correção para o átomo de hidrogênio é

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}{\frac {e^{2}}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {e^{4}}{(l+1/2)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)=-{\frac {E_{n}^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

A interação de spin-Órbita (Mecânica Quântica)

Na inclusão introdutória do spin na função de onda de Schrodinger, supõe-se que as coordenadas do spin são independentes das coordenadas do espaço de configuração.^[1]

Assim, a função de onda total é escrita como uma função de produto.

${\displaystyle \Psi _{\text{total}}=\psi _{nlm}(r,\theta ,\phi ).\chi (spin).e^{-iE_{n}t/\hbar }}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

${\displaystyle \Psi _{\text{total}}={\Bigg |}R_{nl}.e^{-i.E_{n}{\frac {t}{\hbar }}}{\Bigg \rangle }.|l,m\rangle .|s,m_{s}\rangle }$ (P)/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

A suposição feita acima implica que não existe interação entre L e S, i.e ${\displaystyle \lfloor {\hat {L}},{\hat {S}}\rfloor =0}$

Neste caso, ${\displaystyle \Psi _{\text{total}}}$ é uma auto-função de ambos ${\displaystyle L_{z}}$ e ${\displaystyle S_{z}}$ e portanto ${\displaystyle m_{l}}$ e ${\displaystyle m_{s}}$ são bons números quânticos; em outras palavras, as projeções de ${\displaystyle {\vec {L}}}$ e ${\displaystyle {\vec {S}}}$ são constantes do movimento.

Mas na verdade existe uma interação entre ${\displaystyle {\vec {L}}}$ e ${\displaystyle {\vec {S}}}$ chamada interação Spin-Órbita expressa em termos da grandeza ${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}}$.

Dado que ${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}}$ não comuta quer com ${\displaystyle {\vec {L}}}$ ou com ${\displaystyle {\vec {S}}}$, a equação (P) torna-se incorreta e ${\displaystyle m_{l}}$ e ${\displaystyle m_{s}}$ deixam de ser bons números quânticos. 

Nós imaginamos a interação spin-órbita como o momento magnético spin estacionária interagindo com o campo magnético produzido pelo núcleo orbitante.

No sistema de referência de repouso do electrão, há um campo eléctrico

${\displaystyle {\vec {\varepsilon }}={\frac {Ze}{r^{2}}}{\hat {r}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Onde ${\displaystyle {\hat {r}}}$ dirige‐se do núcleo em direção ao electrão. 

Assumindo que ${\displaystyle {\vec {v}}}$ é a velocidade do electrão no sistema de referência de repouso do núcleo, a corrente produzida pelo movimento nuclear é: 

${\displaystyle {\vec {j}}=-{\frac {Ze}{c}}{\vec {v}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

No sistema de referência de repouso do electrão.

Portanto

${\displaystyle {\vec {H}}_{e}=-{\frac {Ze}{c}}{\frac {{\vec {v}}\wedge {\hat {r}}}{r^{2}}}=-{\frac {1}{c}}{\vec {v}}\wedge {\vec {\varepsilon }}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

O momento de spin do electrão realiza um movimento precessional neste campo com frequência de Larmor:

${\displaystyle {\vec {\omega }}_{e}=\gamma {\vec {H}}_{e}=-{\frac {e}{m_{0}c^{2}}}{\vec {v}}\wedge \varepsilon }$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Com energia potencial

${\displaystyle E_{e}=-{\vec {\mu }}_{s}.{\vec {H}}_{e}=-{\vec {\omega }}_{e}.{\vec {S}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

As equações acima são válidas no quadro de referência de repouso electrão.

A Transformação para o sistema de referência de repouso do núcleo introduz um fator de ½ - chamado o fator de Thomas. [Isto pode ser mostrado, calculando o tempo dilatado entre os dois sistemas de referência em repouso].^[1]

Portanto, um observador no sistema de referência de repouso do núcleo poderia observar o electrão a realizar um movimento de precessão com uma velocidade angular de

${\displaystyle {\vec {\omega }}_{L}=-{\frac {e}{2m_{0}c^{2}}}{\vec {v}}\wedge {\vec {\varepsilon }}}$ (T)/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

e por uma energia adicional dada por

${\displaystyle \Delta E=-{\frac {1}{2}}{\vec {\omega }}_{e}.{\vec {S}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

As duas Eqs acima podem ser colocadas em uma forma mais geral, restringindo o V ser qualquer potencial central com simetria esférica.

De forma que

${\displaystyle {\vec {F}}=-{\hat {r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}=e{\vec {\varepsilon }}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

e então

${\displaystyle {\vec {v}}\wedge {\vec {\varepsilon }}={\frac {1}{e}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {v}}\wedge {\vec {r}}={\frac {1}{em_{0}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {L}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

A equação (T) torna-se então

${\displaystyle {\vec {\omega }}_{L}=+{\frac {1}{2m_{0}^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {L}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

E a energia adicional

${\displaystyle \Delta E=+{\frac {1}{2m_{0}^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {L}}.{\vec {S}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

O produto escalar

${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}=m\hbar s}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Para spin = ½

${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}=m\hbar .{\frac {1}{2}}\hbar ={\frac {1}{2}}m\hbar ^{2}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

A separação energética se torna então

${\displaystyle |\Delta E|={\frac {\hbar ^{2}m}{4m_{0}^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Para o potencial de Coulomb a separação energética pode ser aproximada por:

${\displaystyle \Delta E={\frac {\lambda _{c}^{2}mZe^{2}}{r^{3}}}}$

Onde ${\displaystyle \lambda _{c}={\frac {h}{m_{o}c}}}$ é o comprimento de onda de Compton

${\displaystyle \lambda _{c}={\frac {h}{m_{o}c}}}$ ou ${\displaystyle {\frac {\lambda _{c}}{2\pi }}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Um resultado útil no cálculo é citado sem prova. O valor médio de ${\displaystyle {\frac {1}{r^{3}}}}$ i.e.

${\displaystyle {\Bigg \langle }{\frac {1}{r^{3}}}{\Bigg \rangle }={\frac {Z^{2}}{a_{o^{2}}n^{2}l{\Bigg (}l+{\frac {1}{2}}{\Bigg )}(l+1)}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

para ${\displaystyle l\neq 0}$

De modo que a separação energética se torna

${\displaystyle \Delta E={\frac {{\bar {\lambda }}_{c}^{2}m_{i}Z^{3}e}{a_{0}^{2}n^{2}{\textbf {l}}({\textbf {l}}+1/2)({\textbf {l}}+1)}}}$/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

para ${\displaystyle l\neq 0}$

Constante de estrutura fina é a constante física que caracteriza a magnitude da força eletromagnética. Pode ser definida como

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{\hbar c4\pi \epsilon _{0}}}\ ={\frac {e^{2}}{2\epsilon _{0}hc}}}$.

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Nessa definição, ${\displaystyle e}$ é a carga do elétron, ${\displaystyle h}$ a constante de Planck, ${\displaystyle c}$ a velocidade da luz no vácuo e ${\displaystyle \epsilon _{0}}$ a permissividade do vácuo.

A constante de estrutura fina é adimensional, ou seja, seu valor não depende do sistema de unidades de medida usado. Segundo o CODATA, a constante vale:

${\displaystyle \alpha =7.297352568(24)\times 10^{-3}={\frac {1}{137.03599911(46)}}\ }$ .

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T /  c [    [x,t] ]  = 

Arnold Sommerfeld introduziu esta constante em 1916.